Outlook Express sendet mal und mal nicht

Hallo!
Ich verwende seit Jahren Outlook Express in Verbindung mit web.de - bisher ohne größere Probleme. Basis ist Win XP Pro über Versatel.
Vor ein paar Wochen habe ich in Outlook Express eine zweite Identität für meine Freundin eingerichtet. Sie hat ihre e-mail auch bei web.de, halt nur eine andere Adresse. Deshalb habe ich meine Einstellungen soweit für Ihre Identität übernommen.
Versucht sie aber nun eine e-mail zu verschicken, sendet Outlook Express zwar, aber wenn man mit Strg.+M Nachrichten abruft, kommt sofort folgende Meldung:

This is the AVG E-mail Scanner program.
I'm sorry to have to inform you that the message returned
below could not be delivered to one or more destinations.
-------------------------------------------------------------------
[email protected]: Sorry, keine Authentifizierung. POP3 muss vorher benutzt werden. Fehler:->Letzte Pop3-Anmeldung ist zu alt' / Sorry, authentification failed. POP3 must be used prior to sending mail. Error:->last pop3 logon too old'

Tatsächlich kommen ihr e-mails auch nicht an, nur der Empfang funktioniert. Was ist hier los? Für uns beide gibt es die gleichen Grundlagen, warum kann ich von meiner Identität aus senden und meine Freundin von ihrer aus nicht? AVG ist ja die ganze Zeit (also auch für meine e-mails) aktiv. Deswegen kann es nicht an einer Firewall o.ä. liegen. pop.web.de und smtp.web.de sind ja auch für uns beide eingestellt. Und wie gesagt - meine e-mails funktionieren einwandfrei.

So langsam verzweifle ich - wer kann mir helfen???

Erstens: untersage dem Virenscanner das Abscannen von Mails, gibt nur Ärger.
Dann habt ihr vergessen, unter Extras, Konten, Eigenschaften, Server, Postausgangsserver, Server erfordert Authentifizierung anzuhaken.

In dem jetzigen Zustand funktioniert das Versenden nur nach dem SMTP-after-POP-Prinzip.
Heißt: man kann nur Senden, wenn man vorher abgerufen hat. Dann kann man in einem bestimmten Zeitrahmen Mails versenden.
Darum klappte es bei euch mal und mal nicht.